Pyridine, 3-[2-(methylsulfonyl)diazenyl]- (ACI) 합성

No. 16

Date. 21.04.05

Ref. Adv. Synth. Catal. 2019, 361, 5239-5244.

Prepare

- 50mL 둥근 플라스크, 니들, 3mL 실린지, 질소 풍선, 중간 스페츌러, 작은 스페츌러.

 

Procedure

1. 초자기구를 flame dry한 후 데시케이터에 넣고 약 15분간 vaccum 건다.

2. 25mL 둥근 플라스크 입구를 셉텀으로 막은 후 질소 풍선으로 N2 purging 해준다.

3. 바이알에 담긴 3-pyridinediazonium tetrafluoroborate를 유산지와 작은 스페츌러를 사용하여 0.4613g을 퍼서 Flask에 넣는다.

4. Purification한 DCM을 3mL실린지를 사용하여 2.41mL를 뽑아 Flask에 넣는다.

5. Sodium methane sulfinate를 유산지와 스페츌러를 사용하여 0.2695g을 퍼서 flask에 넣는다.

6. flask를 상온에서 overnight 교반시켜준다. (4/6 21:12 ~ 4/7 10:50)

 

Work-up

1. MC로 워싱하며 filter한다.

2. filter에서 아래꺼(down)를 농축한 후, MC를 극소량 넣어 녹이고 헥산을 5~10배 정도 넣어주고 스핀바를 빠르게 하여 2시간 정도 교반시켜준다. (13:57~16:05)

3. 생성된 고체를 헥산으로 filter하고 거름종이와 플라스크를 긁어서 바이알에 담아준다. 실수로 filter하지 않고 농축해버려서 농축한 후 다시 2번과 동일하게 재결정 시켜주었다. (16:30~18:35)

4. 생성된 고체를 헥산으로 filter하고 거름종이와 재결정을 진행한 플라스크를 긁어서 바이알에 담아준다. filter에서 아래꺼(down)는 농축하고 고체가 생성되지 않아서 폐기하였다.

5. NMR을 찍어서 Product와 불순물의 유무를 확인한다.

 

Purification

- 용해도 차이에 의한 Recrystallization

 

Crude Yield (%)

- 0% (반응이 가지 않았다.)

 

Comments & Discussions

- NMR을 확인해보니 반응이 아얘 가지 않았다. Starting(3-pyridinediazonium tetrafluoroborate)이 남아있다고 추측. 따라서 이걸로 반응 한 번 더 걸어보기.

- 4/6 저녁부터 질소 풍선이 죽어있었으며 용매가 전부 날아가버렸다. 이는 실링이 제대로 되어있지 않았기 때문이다. 용매 없이 salt끼리만 존재하였기 때문에 스핀바도 돌고 있지 않았으며 용매없이 salt는 반응하지 않는다. 이것이 반응이 가지 않은 결정적인 이유라고 생각한다.

- 용매가 실링이 제대로 되지 않았기 때문에 날아가긴 했지만 반응 걸 때에도 용매가 부족한 느낌이였다. 따라서 다음에 반응걸 때에는 용매를 2배로 늘려봐야겠다.

- 시약을 넣을 때 셉텀을 제대로 막지 않고 열어두었기에 무수가 깨져 flame dry와 데시케이터를 건 이유가 사라졌다.

- 참고문헌과 다른 점: 시약을 넣을 때 ice bath를 사용하여 0℃를 만들지 않았다. 재결정시 에터를 사용하지 않았다.

- 재결정 단계에서 filter하지 않고 농축해버려서 work up이 약간 꼬였다.

- starting으로 추정되는 것 0.5058g

 

Product H-NMR (CDCl3)

9.27-9.26 (d, 1H)

8.92-8.89 (dd, 1H)

8.21-8.17 (m, 1H)

7.59-7.54 (m, 1H)

3.28 (s, 3H)

 

Mechanism