1-(2-Naphthalenyl)-1,3-butanedione 합성 (Diketone 합성) (Claisen 축합 반응)

No. 32

Date. 21.06.29 (꿉꿉한 날씨)

Prepare

- 25mL 둥근 플라스크x2, 셉텀x2, 중간 스패츌러x2, 니들x2 , 6mL 실린지x2, 질소 풍선, ice bath, Quenching용 비커, Quenching용 IPA.

 

Procedure

1. 반응 걸기 3일 전에 100mL 둥근 플라스크에 EA를 필요한 만큼 넣고, Potassium carbonate anhydrous(molecular seed)를 자작하게 넣어준 후 질소 풍선을 꽂아 보관한다.

2. 초자기구를 flame dry한 후 데시케이터에 넣고 약 15분간 vaccum 건다.

3. 25mL 둥근 플라스크 입구를 셉텀으로 막은 후 질소 풍선으로 N2 purging한다.

4. Ice bath를 사용하여 둥근 플라스크를 0℃로 만들어 준다.

5. Sodium hydride를 유산지와 스페츌러를 사용하여 0.960g을 퍼서 flask에 넣고 N2 purging 해준다.

6. EA를 6mL 실린지를 사용하여 6mL를 뽑아 flask에 넣는다.

7. 2-Acetyl napthalene을 유산지와 스페츌러를 사용하여 1.7102g을 퍼서 새로운 25mL 둥근 플라스크에 넣고 N2 purging 해준다.

8. EA를 아까의 6mL 실린지를 사용하여 4mL를 뽑아 7번 flask에 넣어 고체를 녹여준다.

9. 8번 flask에 있는 용액을 새로운 6mL 실린지와 니들을 사용하여 전부 뽑아 맨 처음 flask에 적가한다.

10. flask를 ice bath에서 꺼내고 실링한 후, 상온에서 overnight 교반시킨다. (6/29 15:30 ~ 6/30 14:00)

 

Work-up

1. NH4Cl을 3mL 실린지를 사용하여 3mL를 뽑아 반응 flask에 천천히 적가하여 Quenching 시킨다.

2. 1M HCl 2mL를 사용하여 대략 pH 5로 만들어 준다. (실험해보니 pH 14를 넘기는 강염기였다)

3. EA로 추출한다.

4. 유기층을 NaSO4로 Dry 후 EA로 washing하며 filter한다. (14:50 ~ 15:30)

5. EA로 washing하며 filter한 후 Down(아래꺼)를 농축한다.

6. filter할 때 Down에 탈수제(Na2SO4)가 들어가 하얀 폭신한 덩어리가 생겨 이것을 methanol로 녹이고 Hex 부어서 다 녹였다.

7. Hexane으로 washing하며 filter한 후 Down을 농축하였다.

8. 전개용매(EA:Hex=1:10)을 사용하여 flash column chromatography한다.

 

Purification

- flash column chromatography

 

Comments & Discussions

- 계산 실수로 NaH가 0.8002g 과량 들어가 버렸다. 원래는 4mmol을 넣어야 하는데 24mmol을 넣은 셈.

- 시약을 다 넣었을 때 끓어 올라 flask를 0℃로 낮추면서 molecular seed가 함유된 EA를 5mL 추가로 적가하였다.

- 다음부터는 filter할 때 거름종이가 뷰흐너 깔때기에 잘 붙었는지 확인한 후 filter하기. 탈수제가 들어가지 않도록 유의한다.

- flash column chromatography할 때 TLC상 맨 위에꺼가 product이니 그것만 분리하면 된다. 이번에는 21-40번까지 농축한 것이 product였다.

 

Product H-NMR (CDCl3)

엔올form으로 NMR에서 검출

8.44 (s, 1H)

7.96-7.86 (m, 4H)

7.59-7.53 (m, 2H)

6.33 (s, 1H)

2.25 (s, 3H)

 

Mechanism