4-methoxy benzenediazonium tetrafluoroborate 합성 (diazonium salt 합성)

No. 19

Date. 21.04.29

Ref. Org.Process Res. Dev. 2014, 18, 1128-1136.

Prepare

- 100mL 둥근 플라스크, 50mL 둥근 플라스크, 셉텀, 스핀바, 빈 풍선, 스페츌러x2, 유산지, 1mL 실린지x3, 니들x3.

 

Procedure

1. 초자기구를 flame dry한 후 데시케이터에 넣고 약 15분간 vaccum 건다.

2. 50mL 둥근 플라스크 입구를 셉텀으로 막은 후 빈 풍선을 꽂아주고 Ice bath를 사용하여 둥근 플라스크를 0℃로 만들어 준다.

3. p-Anisidine을 유산지와 스페츌러를 사용하여 0.6342g을 퍼서 50mL 둥근 Flask에 넣는다.

4. Tetrafluoroboric Acid를 1mL 실린지를 사용하여 0.8mL를 뽑아 50mL 둥근 Flask에 넣는다.

5. Sodium nitrite를 유산지와 스페츌러를 사용하여 0.3832g을 퍼내고 100mL 둥근 flask에 넣는다.

6. 증류수를 1mL 실린지를 사용하여 0.5mL를 뽑아 100mL 둥근 flask에 천천히 넣는다.

7. 100mL 둥근 flask에 있는 증류수+NaNO2를 또 다른 1mL 실린지를 사용하여 50mL 둥근 flask에 천천히 적가한다.

8. 50mL 둥근 flask를 ice bath에서 꺼내어 상온에서 30분동안 교반시켜준다. (20:37~21:10)

 

Work-up

1. ether로 워싱하며 filter한다.

2. filter에서 위에꺼(up)을 아세톤을 극소량 넣어 녹이고 에터를 5~10배 정도 넣어주고 스핀바를 빠르게 하여 20분 정도 교반시켜준다. (21:38~21:58)

3. 생성된 고체를 에터로 filter하고 거름종이와 플라스크를 긁어서 바이알에 담아준다.

4. NMR을 찍어서 Product와 불순물의 유무를 확인한다.

 

Purification

- Recrystallization

 

Crude Yield (%)

- 52.6%

 

Comments & Discussions

- Diazonium salt는 아세톤에 녹지만 에터에는 녹지 않는다. 따라서 아세톤-에터 재결정을 한다.

- 재결정 후 filter할 때에는 product가 녹지 않도록 과량으로 넣은 용매로 washing한다.

- vial=15.1431g, vial+생성물=15.7444g, 생성물=0.6013g

- 이론mol=5.15mmol, 이론g=1.1430g

- filter후 나온 down에는 NMR을 확인해보니 용매 밖에 없었다.

- 다음부터는 용매인 H2O를 starting 1mmol당 0.5mL 넣어줄 것. 용매가 여전히 부족했다.

 

Product H-NMR (DMSO)

8.61 (d, J=9.4Hz, 2H, ArH)

7.48 (d, J=9.4Hz, 2H, ArH)

4.04 (s, 3H, CH3)

 

Mechanism